李成超教授：原位构建CEI助力3000圈钠离子电池

作者：广工大李成超/叶明晖

短摘要：使用化学预钠化的方法在普鲁士蓝(PB)正极上原位构建含氟的界面，加速了钠离子的传导，减少了有机溶剂的分解，从而形成薄而均匀的CEI，实现了3000圈超长寿命的钠离子电池。

第一作者：叶明晖，游瞬璋

通讯作者：李成超

通讯单位：广东工业大学轻工化工学院

钠离子电池（SIBs）因其低成本、钠资源自然储量丰富、材料易获取等优点而备受关注。就电池结构而言，SIBs由正极、电解液、隔膜、负极和外包装组成，它们的比容量/能量密度主要由正极材料来决定。钠正极通常分为过渡层状/隧道金属氧化物（Na_xMO₂，M=Co，Mn，Fe，Ni等）、普鲁士蓝（PBs）、聚阴离子化合物、有机化合物、O、S、CO₂等。其中，PBs具有固有的开放骨架结构，高的工作电压≈3.4 V（vs. Na/Na⁺）和理论比容量（171 mAh/g），可在室温下大规模廉价合成。

尽管有这些优点，PB正极的实际应用仍然面临许多挑战：（1）其非导电的特性和循环期间的团聚导致电子和钠离子低的传输动力学。科学家们通常使用石墨烯、聚吡咯等导电聚合物作为柔性、导电的载体包覆PB纳米颗粒，降低了电化学阻抗，提高了它们的循环稳定性。（2）Jahn-Teller效应（Mn²⁺容易氧化并转化为Mn³⁺）导致PB正极的容量快速衰退。Aifantis等人引入电化学惰性的Ni元素，合成了梯度分布的Na_1.17(Mn_0.88Ni_0.12)[Fe(CN)₆]_0.79▪H₂O，抑制了PB的Jahn-Teller畸变；与内核富集的NaMnHCF（8.5%）相比，外壳丰富NaNiHCF在充放电过程中的体积膨胀率仅为0.29%，改善了PB的电化学性能。此外，Chou课题组提出了核壳结构的NaMnHCF@NaNiHCF正极，也证明了这一点。（3）不稳定的PB正极电解质界面（CEI）诱导有机溶剂的分解，形成不均匀、厚的CEI，导致低的库伦效率和短的循环寿命。CEI是一种电化学过程形成的有机/无机杂化膜，它的组成复杂，与电极、电解液、电化学窗口等因素有关。理想的CEI应该具有良好的均一性、突出的稳定性、优秀的弹性、高的导离子和电子绝缘性。然而，在实际的充放电过程中，PB的体积膨胀/收缩导致CEI的破裂，裂缝处新暴露的位点诱导电解液的分解。随着循环次数的不断增加，最终导致厚的、不均匀的CEI的形成，消耗了电解液，降低了电池的库伦效率，缩短了电池的循环寿命。

【拟解决的关键问题】

如何在PB的表面构建稳定的CEI，提高钠离子的迁移率，减少有机溶剂的分解，从而改善钠电池的库伦效率和循环稳定性？      

【研究思路剖析】

（1）密度泛函理论计算表明，NaF是一种良好的电子绝缘和离子导体，富含NaF的CEI允许Na⁺离子的快速传输。（2）通过化学预钠化法在PB正极上表面原位构建厚度约为3.8 nm的共形、均匀、稳定且富含氟化钠的CEI，同时有效地保护CEI@PB抵抗有机溶剂的侵蚀，降低电解液的消耗，提高SIB的循环稳定性。

【图文简介】

图1. (a,b) 原始的PB在循环过程中形成不均匀、厚的CEI。（c,d）CEI@PB在循环过程中形成薄其均一的CEI。（e）原位构建含氟CEI 的形成机理。

图2. (a) PB的XRD，（b）SEM图像，(c,d) XPS光谱。（e）CEI@PB的界面成分示意图，(f)表面SEM图像，(g,h) XPS光谱，（i, j）TEM图像和（k−p）元素分布图。

图3. (a) PB和CEI@PB的倍率性能，(d) 电化学阻抗谱图和（e）循环稳定性。(b) CEI@PB在不同倍率下的充放电曲线，（c）在1C下的充放电曲线。(f) CEI@PB和其它PB钠正极在循环寿命和面容量的比较。

图4. (a,b) 循环后PB的SEM图像和（c,d）XPS谱图。(e,f) 循环后CEI@PB的SEM图像，（g,h）XPS谱图，（i,j）TEM谱图和（k-p）元素分布图。

图5. (a,b) NaF截断面的原子排列和空间电荷密度分布。(c,d) NaF的能带结构和态密度。（e）Na⁺离子嵌入NaF晶格的计算模型，（f,g）Na⁺离子可能的迁移路径和（h）能垒。

【意义分析】

通过在PB正极上原位构建富含NaF的CEI，CEI@PB正极的循环稳定性显著提高。共形均匀富含NaF的CEI不仅提高了导电性和离子迁移率，而且有效地保护了CEI@PB防止有机溶剂的侵蚀，从而降低电解液的消耗，延长SIB的循环寿命。受益于这些优点，CEI@PB正极比原始PB具有更好的循环稳定性和更长的寿命，突出了界面富含NaF的CEI的重要性。除了本文讨论的Na-PB之外，原位构建CEI的概念还可以扩展到其他非钠正极，同时激起开发长寿命二次电池的新设计灵感。

https://doi.org/10.1016/j.mtener.2021.100898

【作者简介】

叶明晖，博士，副教授，硕士生导师。2019年9月作为广东工业大学“青年百人计划”引进人才加入轻工化工学院。近年来主要从事二维材料的自组装和功能化，高比能二次电池等相关领域的基础研究。以第一/通讯作者在《Joule》、《ACS Nano》、《Nano Energy》、《Energy Storage Materials》、《Small》、《Journal of Materials Chemistry A》、《ACS Applied Materials & Interfaces》等国际期刊上发表SCI收录论文10余篇。主持了国家自然科学青年基金项目和广州市基础与应用基础研究项目。电子邮件：[e-mail]

李成超，博士，教授,博士生导师，国家级高层次人才，青年珠江学者，广东省珠江人才青年拔尖人才。东莞钜大特种储能研究院核心成员。主要从事高性能储能材料与器件的研究。发展出晶相调控技术，插层化学调控技术提升电极离子迁移率；建立了低维孔材料合成方法学，改善离子扩散效率；并基于有机无机层状材料，开发出准均相碳复合材料合成技术实现分子水平碳与电极材料准均相复合，显著提升电极电子传导，实现50C超高倍率(分钟级)充放电。迄今，以第一作者/通讯作者身份在《JACS》、《Advanced Materials》、《Energy & Environmental Science》、《Advanced Functional Materials》、等国际权威期刊上发表高水平学术论文84篇，H因子35，SCI论文总他引次数3900余次，主持了3项自然科学基金与2项省部级项目，并作为主要参与人参加了多项新加坡教育部科学基金，国家自然科学项目等。申请专利8项。电子邮件：[e-mail]

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